歡迎您! 注冊 返回首頁 返回博客頻道頁

陳賡良 的個人博客

http://www.finesterde.com/fblog/index?ID=1870

個人資料

教育情況:

研究領域:

博文

天然氣脫硫醇

(8154)次閱讀 | (0)個評論

一.發展概況

硫醇(RSH)類化合物不僅都具有令人惡心的臭味,而且還具有較強的腐蝕性,如乙硫醇;因此,近年來國內外對商品天然氣中的總硫和/或硫醇含量的規定愈來愈嚴格。我國2012年發布的強制性國家標準(GB17820)中,一類天然氣的總硫含量(以硫計)已從原來要求的100mg/m3降到60mg/m3;俄羅斯則將商品天然氣中硫醇含量的指標從原來要求的36mg/m3降到16 mg/m3。由歐盟6家大型輸氣公司組成的EASEE-gas于2002年提出的歐盟管輸天然氣統一氣質指標中,規定的總硫指標為30 mg/m3,但其中硫醇含量最高不能超過6 mg/m3。

另一方面,國外某些氣田生產的天然氣中硫醇類化合物的含量極高。例如,法國拉克(Lacq)氣田生產的天然氣中,以甲硫醇為主的硫醇含量達到650×10-6以上;俄羅斯奧倫堡氣田生產的天然氣硫醇含量為831 mg/m3,而哈薩克斯坦卡拉恰甘納克氣田生產的則為889 mg/m3,且硫醇的組成較復雜(參見表1)。


硫醇的酸性較H2S和CO2弱得多,與各種醇胺發生化學反應的速度緩慢,因而醇胺水溶液脫硫醇的效果較差(參見表2);但若在醇胺水溶液中加入有機溶劑則可以通過物理(溶解)吸收的途徑明顯改善其對硫醇的脫除效果。從1960年代中期最具代表性的物理化學混合溶劑法----砜胺(Sulfinol)法問世以來,已經研究過大量有機溶劑;但從技術、經濟綜合效果來衡量,迄今為止環丁砜仍是應用最廣泛的脫除有機硫化合物的有機溶劑。


有機溶劑對氣體組分的吸收效率取決于其揮發度,后者可以常壓下的沸點來衡量(參見表3);常壓沸點愈高的組分愈容易被有機溶劑吸收,而揮發度(常壓沸點)相近的組分則同時被吸收。表3數據說明,以有機溶劑脫除COS時將有大量丙烷組分被共吸收;脫除甲硫醇時則有大量丁烷組分被共吸收。因此,C2+含量高的原料氣以有機溶劑吸收法脫除有機硫化合時應特別注意再生酸氣中的烴含量;否則不僅損失大量寶貴資源,也會導致后續硫磺回收裝置無法正常運轉。由此可見,砜胺法雖然是脫除天然氣中有機硫化合物理想的工藝,但也存在溶劑價格較貴、烴類溶解度較大及硫磺回收原料氣質量較差等缺點。


針對物理化學混合溶液存在的缺陷,1980年代開始以醇胺水溶液脫除天然氣中有機硫化合物的新工藝開發非?;钴S,其中德國BASF公司開發的新型活化MDEA工藝(new a-MDEA)與法國Prosernat公司開發的新型混合胺(HySWEET)工藝都已成功地應用于工業,并取得了良好的效果。例如,2013年投產的法國拉克綜合化工廠天然氣脫硫裝置,原料氣中不僅含有21%(mol)H2S,以甲硫醇為主的硫醇含量也達到650×10-6以上。用HySWEET工藝處理后的凈化氣中,H2S平均含量為10 mg/m3 ,硫醇含量為140 mg/m3,硫醇脫除率達到90%。

含量超過1000 mg/m3的高含硫醇原料氣,以混合胺法脫硫脫碳的同時要求達到90%以上的硫醇脫除率比較困難;故對高含硫醇天然氣要求達到凈化氣中硫醇總量≤16 mg/m3,幾乎不可能以單一混合胺法工藝來實現。鑒此,在脫硫脫碳裝置上進行硫醇粗脫,而在其下游脫水裝置上以固體吸附法脫水的同時進行硫醇精脫的所謂“1+1”工藝應運而生。例如,俄羅斯奧倫堡天然氣凈化廠三期工程

改用DEA/MDEA混合胺法脫硫工藝后,可將原料氣中超過800 mg/m3的(總)硫醇含量降至約250 mg/m3;然后再在后續的硅膠/分子篩法脫水裝置上以分子篩吸附法使出廠商品氣中的(總)硫醇含量降至≤16 mg/m3(參見表4)。


二.LE-703物理化學混合溶劑及其應用

Ucarsol系列溶劑中牌號LE-703的物理化學混合溶劑,最初由美國Union Carbide(聯碳)公司開發成功并推廣應用;其特點是兼具選吸脫硫與深度脫除硫醇兩種功能。2001年聯碳公司被Dow化學公司整體收購后,目前由Dow公司供應此項專利產品,并提供相關的技術服務。

加拿大Jedney天然氣凈化廠的脫硫脫碳裝置是全球第一套使用LE-703混合溶劑脫硫醇的工業裝置,并在該裝置上進行了大量工業試驗;該廠的工藝流程及操作條件分別見圖1和表5[4]。配方型溶劑的特點是可以根據原料氣組成情況與商品氣的凈化度要求,“量體裁衣”地調整溶劑中有關組分的含量。因原料氣硫醇含量較高,Jedney工廠脫硫裝置使用的LE-703溶劑中水含量約20%,MDEA與有機溶劑的比例為1:2,故該廠脫硫溶液中有機溶劑的質量分數高達54%左右。


在Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置上進行的工業試驗結果表明:

(1)當原料氣處理量為8.05×104m3/h,原料氣硫醇含量為408×10-6(其中甲硫醇157×10-6,乙硫醇149×10-6,C3以上硫醇112×10-6)的工況下,凈化氣中硫醇含量可降到≤16×10-6;脫硫醇效率達到96.1%。

(2)試驗中曾發現再生酸氣夾帶大量重烴。表6中二月份數據是在再生塔回流罐出口處取樣,其平均總烴含量達到6.78%,遠高于不超過2%的設計值。

(3)酸氣中重烴含量過高的主要原因是混合溶劑中水含量過低,而有機溶劑含量過高;大量重烴溶解于物理溶劑而不能在閃蒸罐中閃蒸出來。通過調整溶劑配方與閃蒸罐工況條件后,十月份數據則降低至3.73%(平均值)。此值雖然仍偏高,但因該凈化廠的再生酸氣經脫水處理后回注地層,重烴含量偏高只導致經濟損失,對回注工藝的影響不大。

(4)表7示出了各種烴類在砜胺溶液中的溶解情況。表中數據說明,烴類在砜胺溶液中的溶解度要比在醇胺溶液中大得多,而且隨著烴類碳數的增加而迅速上升。殼牌公司在中試裝置上得到的試驗數據表明,在工業裝置的運轉條件下Sulfinol-D溶液對C6+的吸收率可能達到12%以上。

(5)為保證4×10-6的H2S凈化度,在大多數場合應保持物理化學混合溶劑中水含量不低于20%。通常降低混合溶劑中的水含量可以減少CO2的共吸收率,但會影響H2S的凈化度。降低混合溶劑中的有機溶劑含量可以降低再生酸氣中的重烴含量,但會影響硫醇的脫除效率。


三.分子篩法脫水脫硫醇工藝原理

雖然分子篩法深度脫水目前已經是天然氣工業廣泛應用的成熟工藝,但同時進行脫水和脫硫醇的工藝則比較復雜。特別在處理油田伴生氣時,此工藝涉及水、硫醇與重烴三者之間的相互影響與干擾,且不同的原料氣組成及產品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應操作參數的確定密切有關。

1.基本原理                                                                           分子篩又稱合成沸石,是具有均一微孔,且其孔徑與一般分子大小相當的一類物質。天然氣工業常用的A型和X型分子篩均為結晶態的硅鋁酸鹽,它們是由硅氧四面體或硅鋁四面體通過氧橋相連而形成的通道與空腔體系(參見圖2)。


如篩子般嚴格均一的孔徑能按其大小對多組份混合物進行吸附分離是分子篩的基本特性,如天然氣脫水常用的4A型分子篩其孔徑皆為4?,故分子臨界直徑分別為4.5?、5.1?的甲硫醇和乙硫醇基本上不被4A型分子篩吸附(參見表8);而孔徑皆為10?的13X型分子篩則是應用于脫硫醇的廣譜分子篩。同時,分子篩本身按其組成不同而具有不同的極性;不同品種分子篩能對多組份混合物中的各組分根據其極性大小依次進行分離(或提純)。在油田伴生氣可能含有的組分中,水分的極性最強,故它總是被分子篩優先吸附,然后依次為C10+、硫醇、C9、C8 ……,等等(參見圖3)。因此,在天然氣分子篩法脫水脫硫醇工藝的設計過程中,選擇合適的分子篩品種、確定分子篩吸附塔數目、切換周期時間,以及規定合理的再生條件等工藝參數非常重要;且確定上述參數時還需在能源消耗、凈化要求、技術經濟與環境保護等諸多影響因素之間進行必要的“折衷”。


2.脫硫醇分子篩

2005年投產的哈薩克斯坦扎那若爾油氣處理廠(以下簡稱Z廠)的天然氣脫水脫硫醇裝置采用UOP公司生產的(專利產品)RK-38和RK-33兩種分子篩組成的混合床,前者是5A型分子型主要應用于脫水,后者是應用于脫硫醇的13X型分子篩,兩者的主要物化性質指標如表9所示。


UOP公司曾在實驗室中,對經老化處理的牌號為UI-94、RK-34和RK-35三種分子篩組成的單一床和/或混合床的脫硫醇效果進行了評價。結果表明,單一床RK-34分子篩的脫硫醇效果最好。

3.重烴的影響

UOP公司在實驗室研究中發現,原料氣中重烴組分會與硫醇一起共吸附于分子篩床層,并對分子篩的脫硫醇容量產生直接影響,從而導致產品氣的硫醇凈化度不達標。由于原料氣中重烴組分夾帶量很難定量,故UOP公司專門設計了通過測定經多次循環的老化分子篩催化劑的碳含量的方法,并以此衡量再生過程中未脫附的共吸附重烴量,從而判明脫硫醇分子篩的共吸附狀況(參見表10)。


表5中樣品Ⅰ的碳含量是原料氣中重烴含量較高的工況下經老化處理后的測定值,樣品Ⅱ的碳含量是一般工況下測得的典型值,樣品Ⅲ的碳含量是新鮮催化劑的測定值。樣品Ⅰ中碳含量很高的測定數據表明,共吸附于分子篩上的、原料氣中夾帶的重烴組分在再生過程中未能充分脫附,并在再生過程中由于高溫熱裂解而在分子篩上產生了碳沉積。分子篩上大量的碳沉積將增加氣/固之間的傳質阻力,嚴重影響分子篩催化劑的脫硫醇效率。

四.分子篩法脫水脫硫醇工藝流程與操作

1.工藝流程

根據工況條件不同,油田伴生氣脫水脫硫醇裝置一般采用三塔或四塔流程。圖4所示為哈薩克斯坦扎那若爾油氣處理廠(以下簡稱Z廠)脫水脫硫醇裝置采用的四塔流程流程[7];在裝置運轉過程中,A和B兩個塔進行吸附操作的同時,C塔進行再生操作,D塔進行冷卻操作。

圖4   四塔分子篩脫水脫硫醇工藝流程示意圖

如圖4所示,經過濾分離器除去夾帶的液烴和潤滑油等雜質后,兩股原料氣并聯由脫水塔上部進入A、B兩個(分子篩)塔,自上而下地通過分子篩層床進行吸附以脫除其中的水及硫醇,合格的產品氣經粉塵過濾器除去固體粉末后外輸。

分子篩床層吸附一定量水分及硫醇后切換至再生操作。再生氣可以用原料(濕)氣或脫水后干氣;按不同原料氣條件與凈化度要求,再生氣用量為原料氣量的5%~10%。再生氣經加熱爐升溫至規定的再生溫度后,從(已經完成吸附操作的)C塔底部進入,自下而上地通過C塔而使被吸附的水分及硫醇脫附。

出C塔的再生富氣冷卻至約500C并分離出大部分液體水后,返回前端的脫硫脫碳裝置或進入硫磺回收裝置作進一步處理。分子篩床層完成再生后需冷卻。為充分回收并利用熱能,可先將再生氣作為冷吹氣自上而下地通過已完成再生的分子篩床層,并使其自身預熱。經預熱的冷吹氣作為貧再生氣進入加熱爐升溫。

根據工藝要求,裝置設計時應分別預先設定吸附、再生與冷卻等3個操作過程的時間周期,并周而復始地自動切換,進行循環操作。

2.分子篩裝填方式

土庫曼斯坦阿姆河第一天然氣凈化廠在2013年進行技術改造后的分子篩脫水脫硫醇裝置采用圖4所示的四塔流程,每個分子篩塔內上、下兩層分別裝填4A型與13X型兩種分子篩,其裝填方式如圖5所示。

如圖3所示,對分子篩而言水是最強的吸附質,故在吸附操作中原料氣自上而下地通過4A/13X分子篩床層,采用先脫水后再脫硫醇的順序是合理的。反之亦然,再生過程中高溫再生氣自下而上地通過分子篩床層,可使下部13X分子篩上吸附的硫醇組分先隨再生富氣流出,不會再次吸附到4A分子篩床層上。


圖5   吸附塔內的分子篩裝填方式

3.切換周期

如圖4所示的四塔流程,在操作過程中2個塔進行吸附操作,1個塔再生,1個塔冷卻。每個循環過程中各塔的狀態切換如表11所示。

根據Z廠分子篩脫水脫硫醇裝置的工藝要求,該裝置設計為每隔4h切換1次,每次切換約歷時40min,故每個分子篩塔都經歷1040min后完成1個循環。

4.Z廠考核結果

Z廠分子篩法脫水脫硫醇裝置設計處理能力為315×104m3/d,操作壓力為6.6MPa(g),產品氣設計水露點≤-200C,硫醇含量≤16mg/m3。該裝置4個分子篩塔上部裝填2200mm高RK-38脫水分子篩(11m3);下部裝填4300mm高RK-33脫硫醇分子篩(21m3)。該裝置原料氣與產品氣的(設計)組成如表12所示;2015年11月5日至7日進行考核的結果如表13所示。

分析表12和表13所示數據可以看出,產品氣中硫醇含量最高不超過3.1 mg/m3,脫除率達到98%以上;從而充分證明(混裝)分子篩脫水脫硫醇工藝可以在保證水露點達標的前提下有效地深度脫除硫醇。


五.幾點認識

(1)俄羅斯及哈薩克斯坦、土庫曼斯坦等中亞國家生產的部分天然氣中含有以硫醇為主的有機硫化合物,而某些油田生產的含硫伴生氣中硫醇含量超過1000 mg/m3,且組成形態復雜。另一方面,這些國家對商品天然氣中硫醇含量的要求較嚴格,一般要求≤16 mg/m3。因此,天然氣脫硫醇的工藝受到充分重視。

(2)從天然氣中脫除硫醇型化合物比較困難;以砜胺法為代表的物理化學混合溶劑法是當前工業上最有效的方法,硫醇脫除率一般可以達到90%以上。但此類工藝存在溶劑價格昂貴、C2+在溶劑中溶解量甚大、富液中的重烴組分不易閃蒸出來等缺陷,故不宜應用于重烴含量高的油田伴生氣。

(3)Dow公司出品的LE-703溶劑中水含量約20%,MDEA與有機溶劑的比例為1:2,故該脫硫溶液中有機溶劑的質量分數高達54%左右。工業運轉經驗表明,大多數場合應保持物理化學混合溶劑中水含量不低于20%。通常降低混合溶劑中的水含量可以減少CO2的共吸收率,但會影響H2S的凈化度。降低混合溶劑中的有機溶劑含量可以降低再生酸氣中的重烴含量,但會影響硫醇的脫除效率。

(4)1980年代中期開發成功的混合胺法工藝一般情況下對甲硫醇的脫除率約為70%左右;添加活化劑后的新型混合胺溶劑的甲硫醇脫除率能提高至90%左右。2013年投產的法國拉克綜合化工廠天然氣脫硫裝置,原料氣中含有21%(mol)H2S,甲硫醇含量也達到650×10-6(1293 mg/m3)。用HySWEET法工藝處理后的凈化氣中,H2S平均含量為10 mg/m3 ,硫醇含量為140 mg/m3,硫醇脫除率達到90%;再生酸氣中烴含量則≤1.25%(mol)。

(5)對高含硫醇的原料氣,要求凈化氣中硫醇含量≤16 mg/m3時,無論采用物理化學混合溶劑法或新型混合胺法都難以達到如此嚴格的硫醇凈化度要求;此時宜采用“粗脫+精脫”的所謂“1+1”工藝。俄羅斯奧倫堡凈化廠的經驗表明,以混合胺法脫硫脫碳同時對原料氣中的硫醇進行粗脫,然后在分子篩法脫水裝置中對硫醇進行精脫的工藝流程安排是合理的,并取得了良好的技術經濟效果。

(6)雖然分子篩法深度脫水目前已經是天然氣工業廣泛應用的成熟工藝,但同時進行脫水和脫硫醇的工藝則比較復雜。特別在處理油田伴生氣時,此工藝涉及水、硫醇與重烴三者之間的相互影響與干擾,且不同的原料氣組成及產品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應操作參數的確定密切有關。


欢乐快3