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陳賡良 的個人博客

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天然氣配方型脫碳溶劑的開發與應用

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上世紀90年代以來,隨著高含CO2的氣田大規模地投入開發,以及天然氣液化與制備合成油等(要求原料氣深度脫碳)工藝的發展,在天然氣處理與加工工業領域中出現了一個明顯的技術發展動向:天然氣脫硫與脫碳兩種工藝開始分別沿不同的思路進行技術開發。在此過程中,逐步形成了兩大類以甲基二乙醇胺(MDEA)為基礎的配方型溶劑:即混合胺和活化MDEA。

上述兩類溶劑雖然都使用了活化劑以改進MDEA溶劑的脫碳性能,但兩者在反應機理、工藝流程、操作條件與適用范圍等方面皆有很大區別,不能混為一談。

一.混合胺法脫碳工藝

眾所周知,MDEA是一種典型的選擇性脫除硫化氫溶劑,因而當需要以MDEA進行大量和/或深度脫除天然氣中的CO2時,后者與MDEA水溶液緩慢的反應速率就成為嚴重障礙??朔苏系K的途徑之一是在MDEA溶液中加入一定量的活化劑。鑒此,使用活化劑以加速MDEA吸收CO2的速率就成為開發混合胺溶劑的關鍵。目前工業上常用的活化劑是二乙醇胺(DEA),但為了保證深度脫碳,有時也使用一乙醇胺(MEA),或者組成MDEA/DEA/MEA三元混合胺。

1所示為天然氣研究院開發CT8-9MDEA/DEA)混合胺溶劑時取得的一組有代表性的試驗數據。數據表明,只要適當控制操作條件,在基本上完全脫除H2S的同時,CO2的脫除量則可以在56%~93%之間任意調節。此類型的混合胺溶劑應用于長慶油田凈化一廠、凈化三廠等處的天然氣脫碳裝置后,均取得了良好的技術經濟效果。這些工業裝置均采用MDEA/DEA混合胺,由于脫碳深度要求不高,脫碳溶液中DEA的質量濃度約5%。


中海油珠海天然氣液化廠預處理部分的脫碳裝置是我國第一套采用混合胺法進行深度脫碳的大型工業裝置。處理規模為60×104m3/d,操作壓力(最高)7MPa,原料氣基本不含H2S,而CO2含量高達8%v)左右,凈化氣的CO2含量則降到50×10-6v)以下。該裝置也采用MDEA/DEA混合胺,但由于要求深度脫碳,故DEA的質量濃度為10%~15%。


1所示的混合胺法脫碳裝置的原理流程與標準的醇胺法工藝完全相同;但設計和操作條件對混合胺脫除CO2的速率有重要影響,其要點歸納如下。

1)溶液在塔板上的停留時間:由于MDEACO2的反應速率較慢,故要求大量和/或深度脫除CO2時,應保證溶液在塔板上有足夠的停留時間。在確定溶液循環量后,通常通過調節吸收塔板上堰板高度的方法,使溶液在塔板上的停留時間達到2s~5s。例如,珠海裝置吸收塔的堰板高度為80mm,而MDEA選吸脫硫裝置的堰板高度一般不超過50mm。

2)貧液入塔溫度:MDEA吸收CO2的反應受動力學因素控制,故較高的反應溫度有利于CO2的吸收;但貧液溫度也不宜太高,因貧液溫度超過600C后,CO2在溶液中的溶解度明顯下降而影響CO2的吸收量。因此,混合胺法脫碳裝置的貧液入塔溫度一般應控制在不超過550C。

3)溶液循環量:對MEA、DEA而言,在其它操作條件不變時,CO2的吸收量將隨溶液循環量增大而增加;但MDEA則有所不同,增大循環量將導致溶液在塔板上的停留時間縮短而減少CO2的吸收量,故設計裝置時應仔細斟酌。

4)吸收塔型選擇:珠海裝置的經驗表明,在混合法深度脫碳的工況條件下,天然氣處理與加工上常用的浮閥塔并不一定是合理選擇。在珠海裝置的操作工況下,若活化劑DEA的用量為5%,吸收塔(實際)塔板數將達到35塊以上;即使其用量提高至10%,仍需要30塊以上。同時,混合胺溶劑較容易起泡,且有一定腐蝕性,這些與MDEA水溶液選吸脫硫完全不同的影響因素均表明,選擇填料塔比較合理。工業運轉結果表明,該裝置采用的散堆填料與規整填料相結合的“三明治”式填料取得了良好的效果,為今后發展開拓了一個新方向[5]。

近期文獻報導了在類似珠海裝置的工況條件下,利用HYSYS軟件對混合胺法深度脫碳進行工藝參數模擬優化的情況,其主要結論可歸納如下:

1)在其它操作條件不變而改變胺液循環量時,開始隨循環量降低(達到規定凈化度的)再生加熱功率不斷減少;但當接近其極限酸氣負荷時,再降低胺液循環量則加熱功率急劇上升。

2)為保證脫碳裝置穩定運轉,裝置肯定不能在最小加熱功率的工況下運轉;但可以據此而確定合理的裕量,或調節混合胺中DEA(或MEA)的濃度。

3)在所模擬的裝置工況條件下,當混合胺溶液中DEA的質量百分濃度為10%~13%時,達到相同深度脫碳效果時所需的加熱功率最小。

二.活化MDEA法脫碳工藝原理

德國BASF公司開發的活化MDEA溶劑(又稱α-MDEA溶劑)可視為另一種類型的混合胺溶劑,早在上世紀70年代即廣泛應用于合成氨廠的脫碳裝置,90年代經BASF公司和法國Elf集團對工藝進行改進后也開始應用于天然氣凈化,主要用于原料氣中不含H2S(或其含量很低)而需要大量脫除CO2的場合。但必須指出:此類溶劑與其工藝流程并非在任何情況下都有節能效果,通常認為只有在原料氣中CO2分壓高于0.5MPa的情況下才能有效地降低裝置能耗,原料氣中CO2分壓愈高則節能效果愈顯著。

近年來,活化MDEA溶劑的應用在國內也受到高度重視,尤其應用于合成氨工業的脫碳裝置取得了很大成效,但應用于天然氣脫碳僅有中海油在海南省東方氣田建設的2套工業裝置,故尚處于起步階段[6]。盡管近期文獻中報導了新型活化MDEA脫碳溶劑(CT8-23),但無論從其報導的反應機理、工藝流程等方面來看,這只是一種混合胺溶劑[8],而并非活化MDEA溶劑。

隨著我國海南、吉林等地高含CO2氣田相繼投入開發,活化MDEA脫碳工藝展示了良好的應用前景。為了使節能效果極好的活化MDEA法工藝能在我國迅速推廣,筆者認為有必要對此新型脫碳工藝的原理、流程及技術要點先有正確的認識,尤其要分清它與混合胺法工藝的區別與不同的應用范圍。

1.活化劑:在德國BASF公司開發活化MDEA法的過程中,曾試驗過哌嗪(PZ)、咪唑、哌啶和DEA等多種活化劑,但最終應用于工業的是PZ;而且在該公司確定應用于天然氣脫碳的配方中,只有MDEA、PZ和水三個組分,不需要加入消泡劑、緩蝕劑之類添加劑。同時應該注意:多乙烯多胺對促進活化MDEA溶劑的溶解度和反應速率有一定作用,但僅應用原料氣CO2分壓較低的合成氨工業的變換氣脫碳裝置。法國TotalFinaElf公司開發的Elf活化MDEA溶劑采用空間位阻胺類型的活化劑,主要有丁基乙醇胺(BEA)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。

2.溶解性與反應性:不同醇胺溶液吸收CO2的量主要受溶解性和反應性兩個因素的影響。如表2所示,當CO2分壓由1MPa下降到0.2MPa時,MDEA水溶液能釋放出的CO2量大致是DEA水溶液的2倍;但CO2分壓由0.5MPa下降到0.2MPa時,兩者釋放的CO2量幾乎相同。在MDEA/DEA混合胺溶液中,MDEACO2的反應性遠低于DEA。因此,CO2MDEA水溶液中的溶解度受其分壓影響的程度也遠比DEA大?;罨?/span>MDEA法工藝就是利用圖2所示的原理,通過特殊的活化劑來激活CO2轉化為HCO3ˉ的反應,使大量CO2物理溶解在水中,然后再用降壓閃蒸的方式將其釋放,從而大幅度減少再生系統的能耗(參見表3-4)。


3CO2MDEA/PZ溶液中的溶解度:圖2所示數據表明,從MDEA/PZ溶液中降壓閃蒸出CO2的量與溫度密切有關。在相同的閃蒸壓降(ΔP)時,閃蒸溫度500C條件下閃蒸出的CO2量遠少于900C閃蒸出的量。同時試驗數據已經表明,在300C的低溫下,CO2MDEA溶液中溶解度大于在MDEA/PZ中的溶解度;但溫度高于700C時,CO2在后者中的溶解度則大于前者。

活化MDEA法工藝就是利用上述原理,通過PZ激活CO2轉化為HCO3—的反應,在吸收(過程)塔中使大量CO2溶解于水,然后利用富液降壓閃蒸的方式將其釋出,從而大幅度地降低再生能耗。由此可見,并非所有在MDEA中加入活化劑以改善其脫碳性能的配方型溶劑皆可稱為“活化MDEA脫碳溶劑”。


三.活化MDEA工藝的流程與操作

針對不同的原料氣組成和酸氣分壓,活化MDEA工藝設計有多種不同的流程(參見表3)。圖3所示為其中最典型(節能效果最好)的二段吸收/二級閃蒸/氣提再生流程,上文介紹的海南東方裝置即采用此流程[6]。



分析圖3所示工藝流程與表3所示技術條件可看出,為了利用溶劑的特性而達到節能目的,活化MDEA工藝的流程安排具有如下特點:

1)充分利用降壓閃蒸釋放出物理溶解的CO2,從而大幅度降低再生過程能耗。表3中匈牙利裝置所處理的原料氣H2S含量很低,但CO2分壓則高達1.5MPa以上,此時若用常規的醇胺溶劑處理能耗極高;但通過三級降壓閃蒸再生(不使用蒸氣氣提)使能耗降到21MJ/kmol的極低水平。

    2)當H2S含量較高時,為保證必要的凈化度,經多級閃蒸后的富液需進再生塔氣提再生,但此時富液中CO2含量已大大減少,故能耗仍可保持在低水平(如表中的克羅地亞裝置)。

    3)克羅地亞裝置流程的另一個特點是經二級閃蒸后的半貧液不是全部進入再生塔,而分流大部分半貧液返回吸收塔中部作為第一段吸收用的溶液;僅有一小部分半貧液進入再生塔經汽提成為優質的貧液后,進入吸收塔頂部以保證凈

化度。如此該裝置在要求CO2凈化不大于2%v)的工況下,                                                                                                                                          脫除CO2的能耗也僅為21MJ/kmol。

    4)活化MDEA工藝可以采用各種不同的吸收與再生工藝流程安排,在實際應用中可根據原料氣壓力、酸性氣體濃度、凈化氣氣質要求等具體條件進行選擇。影響工藝與流程選擇的諸多因素中最重要的是原料氣中CO2分壓;通常只有在CO2分壓高于0.5MPa時選用此工藝節能效果才明顯。

4示出了傳統醇胺法工藝、混合胺工藝及活化MDEA工藝三者在不同工況和凈化度要求時的再生能耗比較。表中的數據宏觀地說明了當前天然氣脫碳工藝技術開發的總體動向:在提高凈化度(脫碳深度)的同時,盡可能地降低(再生)能耗。早期使用的MEA溶劑,即便CO2凈化度達到管輸氣要求時,單位能耗即達到7.5MJ/m3左右;要求深度脫碳至100×10-6v)時,能耗則可能要達到12MJ/m3以上。

MDEA為基礎開發的混合胺溶劑的特點是利用活化劑大大提高其吸收CO2的反應速率,同時也保留MDEA脫碳再生能耗低于MEADEA的優點;CO2凈化度達到管輸氣要求時,單位能耗降至約5.7MJ/m3;要求深度脫碳至50×10-6時能耗則為8.0MJ/m3左右。以MDEA/PZ為代表的活化MDEA溶劑,利用活化劑在反應性與溶解性的特殊優勢,對工藝流程作了有利于發揮其節能優勢的合理改進;在特定條件下,要求深度脫碳至50×10-6時再生能耗可降至4.3MJ/m3左右;凈化度達到管輸氣要求時則單位能耗可降至約1.0 MJ/m3以下。



活化MDEA工藝的操作要點可大致歸納如下。

   1.活化劑及其用量:近期文獻中常有新型活化劑研究的報導,但迄今為止的研究成果表明,還沒有任何一種活化劑的反應性、溶解性和綜合性能超過PZ。至少對于天然氣脫碳而言,迄今也沒有任何研究數據證明再加入第二種活化劑可以進一步改善MDEA/PZ溶劑的反應性和溶解性。BASF公司公布的溶劑配方也同樣說明這一點。至于PZ的用量,一般在質量濃度3%~5%之間。在此濃度范圍內PZ即可在液膜內完成傳遞CO2MDEA的任務,再進一步提高其濃度意義不大。

2.半貧液分流量:活化MDEA工藝可以大幅度降低能耗的另一個關鍵是僅有少量(經二級閃蒸的)半貧液進入再生塔汽提再生為CO2含量很低的貧液,大部分經低壓閃蒸后的半貧液由半貧液泵送回吸收塔中部(參見圖3)。通常將半貧液量與貧液量的比值稱為R,在CO2凈化度要求不高的情況下R值大致在3.8~4.2的范圍[9]。要求進行深度脫碳時(例如凈化度為<50×10-6),應降低R值,并在相當苛刻的再生條件下,大幅度降低貧液中的CO2含量。

3CO2MDEA/PZ溶液中的溶解度:為了確定溶液循環量和半貧液分流量,首先要計算不同工況條件下CO2MDEA/PZ溶液中的(平衡)溶解度。求得溶解度后,通常吸收塔底富液負荷取平衡負荷的70%~80%。酸氣負荷取得過低,將導致循環量過大,再生能耗增加;但負荷過高則導致凈化度不合格。因此,對特定的工況條件進行裝置設計時應進行全面評估。對于已經投產的裝置,也可以通過調整胺液濃度、調節半貧液分流量等措施改善操作。

國內于1999年完成了以活度系數為基礎的分子熱力學(活化MDEA工藝CO2溶解度)計算模型[10],此模型的計算比較復雜。文獻[9]報導的以Kent-Eisenberg模型為基礎的“擬平衡常數”簡易計算模型與分子熱力學模型的計算結果相當吻合,比較適合于工程設計應用。

4.閃蒸溫度及壓力的影響:上文已經提及,活化MDEA工藝的節能效果也與閃蒸溫度及壓力密切有關。首先是原料氣的CO2分壓,只有此分壓足夠高時出吸收塔富液才有足夠高的(閃蒸)溫度。試驗研究與工業實踐均表明,出塔富液及一、二級閃蒸溫度至少應在750C以上,超過800C則閃蒸效果更好。如果溫度達不到要求,必須通過提高貧液入塔溫度等措施改進操作。一級閃蒸的壓力應控制在高于原料氣中CO2分壓的水平,主要閃蒸出溶解于富液中的烴類及其它惰性氣體;但盡可能減少 CO2的閃蒸量(此量大致為脫除總量的3%左右)。二級閃蒸的壓力應控制得較低,僅稍高于再生塔頂壓力即可[9]。

四.穿梭傳遞機理與均相催化機理

   

近期文獻中對混合胺工藝和活化MDEA工藝的活化反應機理展開了熱烈討論,并提出了針對DEA(或MEA)活化劑的穿梭傳遞(CO2)機理,以及針對PZ活化劑的均相催化機理?,F以DEA為代表的仲胺活化劑來加以說明。

MDEA溶液脫碳反應的第一步是如反應式(1)所示的原料氣中CO2的水解(合)反應。反應(1)實際上分兩步進行,首先是在堿催化條件下MDEACO2反應而生成兩性的中間化合物(ZW),然后再水解而生成碳酸氫根,但生成兩性中間化合物的反應是慢反應,因而也是整個反應的速度控制步驟。

活化劑DEACO2之間的反應要比MDEA復雜,既存在按反應式(2)進行的生成氨基甲酸鹽的快速反應,也存在按式(3)進行的堿催化水解的反應,溶液中的堿催化劑則包括醇胺、氫氧根(OH-)等等。


由此可見穿梭傳遞機理的實質可以歸納為如反應式(4)和(5)所示的兩個反應說明:混合胺溶劑中的DEA(或其它伯胺、仲胺)在氣液界面上以擬一級快速反應吸收CO2而生成兩性中間化合物(ZW),后者在向液膜擴散的過程中就進一步水解而生成碳酸氫根,并同時使MDEA發生質子化反應;在此過程中氨基甲酸鹽也轉化為DEA,后者作為活化劑得以恢復活性,從而完成穿梭傳遞CO2給MDEA的過程(參見圖4)。

在活化MDEA工藝中PZ活化劑的反應機理本質上與上述機理完全相同,但又存在三方面的區別:一是以反應式(4)表示的PZ激活MDEA吸收CO2的反應速度遠高于DEA活化劑,因而PZ活化劑的質量濃度一般不超過5%;二是在使用PZ活化劑的工況條件下,反應式(5)的速率比式(4)更高,因而在液膜內即可完成全部活化劑(PZ)的再生;但對DEA活化劑而言,由于其反應(5)的速率遠低于反應(4),故尚有部分兩性中間化合物的水解(及部分活化劑的再生)需要在液本體中完成;三是PZ不僅具有加速生成氨基甲酸鹽的極好的反應性,同時具有在高溫下大幅度提高CO2在MDEA水溶液中溶解度的特性,從而奠定了通過多級閃蒸釋放出物理溶解的大量CO2和建立半貧液循環以節能的理論基礎。


           4   仲胺活化劑穿梭傳遞CO2的機理示意圖

綜上所述,筆者認為均相催化機理可以理解為:由于活化劑PZ非常有效地提高了CO2MDEA水溶液的水合反應速率,以至于在出吸收塔的富液中已經沒有兩性中間化合物存在,PZ也全部完成再生并恢復活性,因而PZ可以被視為是一種CO2水合反應的均相催化劑。

五.結論與建議

   1.當前在天然氣凈化領域內,脫硫與脫碳兩種工藝開始分別沿不同思路進行技術開發。在此過程中,逐步形成了兩大類以甲基二乙醇胺(MDEA)為基礎的配方型溶劑:即混合胺和活化MDEA。此發展動向應引起我們充分重視。

2.上述兩類溶劑雖然都使用了活化劑以改進MDEA溶劑的脫碳性能,但兩者在反應機理、工藝流程、操作條件與適用范圍等方面皆有很大區別,應從反應機理著手進行技術開發,才能收到事半功倍的成效。

3.混合胺工藝中的DEA等活化劑與活化MDEA工藝中的PZ活化劑,就激活MDEA吸收CO2的反應機理而言,兩者在本質上是完全相同的。但它們在反應性和溶解性方面又存在明顯區別,這是進行技術開發和/或工藝優化必須特別注意的要點。同時要明確:采用活化MDEA工藝有其先決條件——原料氣中CO2應有足夠高的分壓。

4.并非使用了PZ或與之類似的活化劑組成的配方型溶劑都可以稱為活化MDEA工藝,此工藝的關鍵指標是再生能耗。采用兩段吸收、兩級閃蒸的活化MDEA工藝其通過降壓閃蒸出的CO2量,通常要占脫除總量的50%以上。因而在相同工況條件下,其再生能耗至少要比混合胺工藝降低一半。

關鍵詞:天然氣  脫硫  脫碳  混合胺  活化甲基二乙醇胺


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