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陳賡良 的個人博客

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固體除硫劑及其應用

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陳賡良

              (中國石油西南油氣田公司天然氣研究院)

一.發展概況

天然氣中的硫化氫必須脫除至可接受的管輸質量標準。例如我國強制性國家標準GB17820規定,一類商品天然氣的硫化氫含量必須低于6mg/m3。大規模地脫除硫化氫絕大多數場合采用吸收/再生型醇胺法工藝。中等規模的脫硫裝置(硫產量200kg/d—20t/d)大多采用液相氧化法(redox)工藝,如Lo-Cat法、Sulferox法和蒽醌法均已被證實是合適的工藝。但對于每天硫產量僅為數kg至數百kg的小規模裝置,上述兩類工藝皆不適用,原則上宜采用固體除硫劑或液體除硫劑法;工藝過程可以是非再生型的,也可以是再生型的。例如,氧化鐵固體除硫劑就可以部分再生,但再生過程很難控制,且硫容量恢復有限,從技術經濟角度分析得不償失,故再生型工藝過程在工業上極少使用。

本文主要討論以固體材料小規模地脫除硫化氫的工藝方法,由于此類工藝一般都不回收硫磺,故又稱為除硫劑(scavenger)法。除固體除硫劑外,近年來天然氣工業上也大量使用液體除硫劑,如三嗪類化合物(triazine)。

固體除硫劑的選擇涉及很多影響因素,但其中最關鍵的是經濟因素;尤其對非再生型工藝而言,除硫劑的使用是一次性的,在總處理成本中占了很大的比例。因此,大多數工業用固體除硫劑傾向于采用以鐵離子為主體的化合物。

第二個影響固體除硫劑選擇的重要因素是氣體處理量。一套282×104m3/d裝置處理含硫量50×10-6v)天然氣時生成的硫磺量,與一套2.82×104m3/d裝置處理含硫量0.5%v)天然氣時產生的硫磺量均為約190kg/d,故兩者均可采用固體除硫劑法。前者的投資雖遠高于后者,但兩者的操作成本類似。

早在1875年,固體除硫劑海綿鐵(iron sponge)就開始應用于美國的天然氣工業,目前仍廣泛應用,且品牌眾多。市售的海綿鐵用木片作為擔體材料。用過的海綿鐵會變得干燥,把它們從裝置中移出并暴露于空氣時存在著火危險。1990年代有多種形式海綿鐵產品以SulfaTreat的牌號供應市場;并宣稱它們可以在低于木片最小含水量的條件下操作,從而降低了在SulfaTreat床層中形成水合物的風險。同時,由于SulfaTreat床層阻力降甚低,不易形成溝流,也幾乎不可能在膨脹過程中于低壓側形成甲烷水合物。

SulfaTreat可以在酸性環境中有效地操作,不需要使用碳酸鈉作為緩沖劑,從而降低了生成碳酸鐵和/或碳酸鈣垢可能性。從此類裝置的操作經驗看,液烴冷凝和/或夾帶對海綿鐵脫除硫化氫的效率影響不大,甚至幾乎不影響。同時,由于海綿鐵本身吸收烴類的傾向甚至還低于木片,故不存在麻煩的臭味問題。

SulfaTreat中含有Fe2O3Fe3O4兩種形式鐵的氧化物,脫除H2S過程中生成的FeS2不會發生自燃,這是與其它海綿鐵產品完全不同的。SulfaTreatH2S的反應速度較慢,故需要較大的反應容器。按2017年文獻發表的數據,全球約有1000套以上此類裝置(參見圖1),但并非都應用于油氣工業。

我國自1970年代中期開始在氣體凈化領域內大力開發金屬固體除硫劑,目前已經形成鐵系、鋅系與錳系等3大系列(參見表1)。天然氣工業上廣泛應用的是氧化鐵除硫劑。1990年代中期開始,為加速川渝地區(潛硫量甚低的)邊遠分散氣井的開發利用,由中國石油西南油氣公司天然氣研究院設計、建設了40余套氧化鐵固體除硫劑法脫硫裝置;處理規模最大的為10×104m3/d,最小的僅3000 m3/d。同時,天然氣研究院還研制成功了高效氧化鐵除硫劑CT8-6。

二.脫硫反應機理

   氧化鐵除硫劑的主要活性組分是Fe2O3的水合物;常溫下Fe2O3可以形成α型和γ型兩種水合物,兩者均具有脫除H2S的化學活性,但未經水合的Fe2O3在常溫下不具備脫硫活性。Fe2O3水合物脫硫的工藝過程主要可用以下2個化學反應式表示,兩者皆為放熱反應,反應式(1)的ΔH =-63kJ/mol,反應式2)的ΔH =-105 kJ/mol。


在有O2存在的工況下,脫硫反應生成的Fe2S3。H2O將按反應式3)所示的反應進行再生。但由于再生操作的條件很難控制,且氧化鐵除硫劑價格相對低廉,故目前我國天然氣工業所建設的氧化鐵除硫劑裝置都是非再生型的。


在常溫、堿性條件下,氧化鐵除硫劑脫硫反應大致經歷如下幾個過程:

(1)  硫化氫分子通過氣固界面上的氣膜,擴散到除硫劑表面;

(2)   硫化氫分子通過除硫劑微孔向內部擴散;

(3)   硫化氫溶于氧化鐵表面的水膜中,并離解成HS-、S2-離子;

(4)   HS-、S2-離子與水合氧化鐵中的晶格氧(O2-、OH-)相互置換,生成Fe2S3·H2O,;經晶格重排后,水合氧化鐵的針形及立方形結構轉變為水合硫化鐵的單斜晶體;

(5)   生成的表層硫化鐵與內層氧化鐵進行界面反應,硫分子向內擴散;

(6)   除硫劑表面更新后,表面氧化鐵繼續吸收硫化氫。

三.CT6-8除硫劑的技術性能

   CT6-8除硫劑的主要技術指標如表2所示。

 1.空速對除硫劑硫容的影響

CT6-8除硫劑空速試驗的結果如表3所示。表中數據表明,隨脫硫裝置空速的提高,除硫劑的活性和硫容均下降。但空速在300~600 h-1之間變化時硫容變化不大。在其它工況不變,空速100h-1CT6-8具有很高的脫硫活性和硫容,脫硫裝置實際空速的選擇應根據需要處理氣體的凈化指標來確定。


2.原料氣水含量對除硫劑硫容的影響

因活性組分Fe2O3是以水合物形式脫硫,故原料氣水含量對硫容有重要影響。

室內試驗用原料氣H2S的質量濃度約為60g/m3,試驗結果示于表4。表中數據表明,干燥的氣體和過飽和的氣體均會降低脫硫效果。由于此項試驗的操作條件控制比較困難,很難得出定量的結果,但工業經驗表明,氣原料含水量以接近飽和、但不應有液相水存在為宜。


3原料氣H2S濃度對硫容的影響

在實驗室條件下,考查了不同原料氣H2S濃度對除硫劑硫容的影響;試驗結果如圖2所示。圖示數據表明,原料氣H2S濃度在50~70g/m3時所對應的硫容量,與H2S濃度小于10g/m3的硫容量基本相當。


 4.除硫劑床層高/徑比對硫容的影響

4-3給出了不同的除硫劑床層高/徑比對硫容的影響。圖示數據表明,高/徑比小于3時,硫容隨著高/徑比的增加而增加;但高/徑比超過3后,其對硫容的影響甚小,故推薦工業裝置反應器的高/徑比為3左右為宜。


5.原料氣CO2濃度對硫容的影響

原料氣CO2濃度對硫容影響的試驗結果如表4-5所示;表中數據表明,原料氣濃度對硫容的影響不大。

四.工藝流程與設計要點

固體氧化鐵除硫劑脫硫裝置的工藝流程如圖4所示。含硫天然氣經水飽和器進入脫硫塔,在塔內天然氣中的硫化氫被固體除硫劑吸收,凈化氣出脫硫塔并經凈化氣過濾分離器除去游離水及雜質后送出界區。


核心設備脫硫塔的結構如圖5所示,其設計要點可歸納如下。

(1)    原料氣入塔后,利用再分配器使氣流盡可能均勻地通過脫硫劑床層;

  2 脫硫塔底部的凈化氣出口位置應設在距離除硫劑床層下表面約300600mm的距離,并視塔徑大小而異,塔徑大,此數據取大值,反之取小值;

3)設置卸料人孔擋板。裝填脫硫劑時,卸料孔直管段也充滿脫硫劑,因是死角,含硫天然氣不可能流經這部分脫硫劑而得到凈化,因而導致該部分脫硫劑的浪費。卸料人孔越大,數量越多,浪費的脫硫劑就越多。因此,應設置卸料孔擋板以避免這部分除硫劑的浪費。

4)脫硫塔的結構設計應方便新鮮除硫劑的裝填及廢除硫劑的卸出,盡可能減輕操作工人的勞動強度。

5)如果需進行除硫劑再生,其溫度的檢測和控制也是脫硫塔設計必須考慮的重要因素;天然氣研究院根據氧化鐵固體除硫劑的再生特性,已成功地開發出了溫度檢測報警儀。


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